Etapa 3

Rezumat Etapa III/2016:

In cadrul etapei III/2016 s-a realizat trasarea dispozitivului RFID pe suport de plastic si miniaturizarea si implementarea senzorilor de gaz, dezvoltati anterior, pe acelasi suport (pe spatele dispozitivului RFID). Tinand cont de rezultatele obtinute pentru senzorii de gaz, in aceasta etapa s-au miniaturizat senzorii de pH, umiditate si gaz (avand ca strat sensibil polianilina). Senzorii de pH si umiditate au fost fabricati pe suport de siliciu, prin procese de litografie, in timp ce senzorul de gaz a fost fabricat pe suport de grafena, redusa cu ajutorul laserului. Totodata, s-a realizat trasarea circuitelor electronice pe suport flexibil pentru fabricarea dispozitivului RFID. Dispozitivul RFID are conectat, pe spate, aria senzoriala. In urma testarii initiale, de realizare a conexiunii cu smartphone-ul, s-a realizat o validare primara a dispozitivului experimental.

Metode de caracterizare:

Microscopie de forte atomice (AFM). Microscop de forte atomice SPM-NTegra Prima AFM (NT-MDT), operat in mod semicontact, folosind un cantilever NSG 01 ( frecventa de rezonanta: 83-230 kHz, constanta de elasticitate: 1.45- 15.1 N/m), la o rata de scanare de 1Hz.

Microscop electronic prin baleaj cu dispozitiv EDAX –HITACHI S2600N cu sondă EDAX: 1. Analiza imaginii cu electroni secundari (SEI) rezoluţie până la 4.0 nm (la 25 kV în vid înaintat), domeniul de mărire 15x – 300.000x, tensiunea de accelerare 0,5 kV – 30 kV; 2. Analiza imaginii cu electroni retroîmprăştiaţi (BSE) rezoluţie până la 5.0 nm (la 25 kV în presiune variabilă), domeniul de presiune 1 – 270 Pa, domeniul de mărire 15x – 300.000x; 3. Microanaliza calitativa si cantitativa prin spectrometrie de raze X dispersiva in energie (EDXS).

Spectrometru Raman: Jasco NRS-3100 cu dublu fascicul laser (532 nm si 785 nm), microscop confocal, domeniu de masura 50 cm-1 – 8000 cm-1, rezolutie 1 cm-1, masa de lucru automata, masuratori in lumina polarizata, obiective pentru NIR.

 Potentiostat: Radiometer Analytical PGZ301 cu sistem de control Voltalab 40, masuratori de impedanta, voltametrie ciclica, coroziune; celula electrochimica 25 cm3 cu manta de raciere, electrozi de referinta (calomel, Ag/AgCl, DHE, RHE etc.), sistem pentru caracterizarea electrozilor serigrafici.

Caracterizari electrice: Sursa de curent si tensiune si masurare Keithley 2400; ±5 µV (sursa) si ±1 µV (masurare) pana la ±200 V curent continuu; sursa si masurare curenti in domeniul ± 10 pA pana la ± 1A.


Rezultate Etapa 3/2016:

Miniaturizare senzori de umiditate si pH pentru integrare in dispozitivul senzor –RFID

Miniaturizarea senzorilor de umiditate si pH este o continuare a activitatii de fabricare a microelectrozilor metalici pentru senzori, inceputa in 2015. Metoda de fabricare are la baza procesul de fabricare al tranzistorilor MOS, care a fost modificat pentru a corespunde cu necesitatile dispozitivului RFID. Astfel, senzorii de umiditate și pH au fost realizati pe suport de siliciu, cu dimensiunea standard de 10,16 cm, dopat p, având orientarea 100, grosimea 525±25 μm și conductivitatea 5-10 Ω.cm.

Diagrama de construcție a senzorului de umiditate. Cu verde a fost marcată portiunea intre care se depune stratul sensibil

Diagrama de construcție a senzorului de umiditate. Cu verde a fost marcată portiunea intre care se depune stratul sensibil

Diagrama de construcție a senzorului de Ph. Cu verde a fost marcată portiunea intre care se depune stratul sensibil.

Diagrama de construcție a senzorului de Ph. Cu verde a fost marcată portiunea intre care se depune stratul sensibil.

Dependența I(V) a canalului sursă-drenă în primul lot de senzori. Se observă în figură o dependență liniară, concluzia fiind că în această situație, canalul a fost compromis.

Dependența I(V) a canalului sursă-drenă în primul lot de senzori. Se observă în figură o dependență liniară, concluzia fiind că în această situație, canalul a fost compromis.

 

Trasarea senzorului de gaz pe suport de plastic prin piroliza laser

Materiale carbonice produse prin metode de reducere cu ajutorul laserului, sunt incadrate la categoria grafenelor multi-strat, compuse din foi de grafene aranjate orizontal si atingand o lățime totală de câțiva microni. Morfologia și structura compusilor finali sunt influențate atât de materialele precursoare cat și de metoda de prelucrare. Grafenele multistrat produse prin reducerea chemica a oxidului de grafena exfoliat, sunt formate dintr-o aglomerare dezordonata a foilor de grafena, avand o structura „mototolită” și „subțirire”. Nanofoile de oxid de grafene sunt hidrofile: moleculele de apă sunt intercalete intre planurile bazale, care sunt decorate cu grupări epoxi, hidroxil, carbonil și carboxil, în acord cu modelul Lerf-Klinovski. Hidrofilicitatea oxidului de grafena (care permite prelucrarea umedă și depunerea de filme flexibile), împreună cu capacitatea sa de reducere integrală sau parțială printr-o serie de metode (inclusiv tratamentul termic, in cuptorul cu microunde și reducere foto), au deschis calea pentru metodele avansate de reducere cu ajutorul laserului, metoda care produce foi grafenice extrem de poroase, cu formațiuni stratificate ordonate.

Imaginile SEM ale probelor de grafena redusa cu ajutorul laserului, care prezintă: A) strat de suprafață cu emergente conturate și o rețea de tip fagure extins; B) de rețea de tip fagure de 1 μm sub stratul de suprafață; și C) secțiuni transversale cu foi de grafena cu creștere perpendiculara pe suprafață, formând o rețea celulară extinsă.

Imaginile SEM ale probelor de grafena redusa cu ajutorul laserului, care prezintă: A) strat de suprafață cu emergente conturate și o rețea de tip fagure extins; B) de rețea de tip fagure de 1 μm sub stratul de suprafață; și C) secțiuni transversale cu foi de grafena cu creștere perpendiculara pe suprafață, formând o rețea celulară extinsă.

Spectrele Raman pentru grupul A (stânga) și grupul C (dreapta), care prezintă picurile vibrationale ale benzilor D, la 1350 cm-1, G la 1580 cm-1, 2D la 2680 cm-1 si banda D + G la 2947 cm-1. Valoarea mare a raportului G:D, mai ales pentru grupul A, indică un grad ridicat de formare a grafenei, în timp ce numărul și tipul defectelor se intensifică pentru celelalte grupuri. Raportul G:2D indică tipul de structuri (multistrat vs monostrat). Îngustarea benzilor presupune trecerea de la starea amorfa la cristalina.

Spectrele Raman pentru grupul A (stânga) și grupul C (dreapta), care prezintă picurile vibrationale ale benzilor D, la 1350 cm-1, G la 1580 cm-1, 2D la 2680 cm-1 si banda D + G la 2947 cm-1. Valoarea mare a raportului G:D, mai ales pentru grupul A, indică un grad ridicat de formare a grafenei, în timp ce numărul și tipul defectelor se intensifică pentru celelalte grupuri. Raportul G:2D indică tipul de structuri (multistrat vs monostrat). Îngustarea benzilor presupune trecerea de la starea amorfa la cristalina.

Imaginile SEM ale grafenei reduse cu ajutorul laserului (pirolizate) formate la un nivel ridicat de putere și fluenta a laserului, indicand: A) canale deschise organizate in spume macroporoase neomogene, B) plachete concave cu grosimea peretelui de aproximativ 30 nm; și C), nanotuburi de carbon de diferite diametre (12 nm până la 42 nm) care formează rețelele extinse.

Imaginile SEM ale grafenei reduse cu ajutorul laserului (pirolizate) formate la un nivel ridicat de putere și fluenta a laserului, indicand: A) canale deschise organizate in spume macroporoase neomogene, B) plachete concave cu grosimea peretelui de aproximativ 30 nm; și C), nanotuburi de carbon de diferite diametre (12 nm până la 42 nm) care formează rețelele extinse.

In stânga este ilustrata diagrama cu rezistență electrică pentru toate grupurile morfice: grupul A prezinta valori ale rezistentei la 82,17  Ωcm-1 (SD = 6,02, SE = 1,91); grupul B, la 266,82 Ωcm-1 (SD = 20,16, SE = 4,51); grupul C, la 111,80 Ω cm-1 (SD = 10,71, SE = 3,39); grupul D, la 224.75 Ω cm-1 (SD = 23,79, SE = 7,52); și grupul E, la 87,48 Ω cm-1 (SD = 15,24, SE = 3,41). In dreapta sunt reprezentate spectrele de absorptie UV-vis pentru toate grupurile morfice. Suprafețele cu conturare pronunțate (grupurile B și D) afișează cea mai mare absorbanta în intervalul UV-C, contururile modelate din grupa B, cu cel mai înalt vârf la 232 nm, urmat de D și apoi C, cu vârfuri la 220 nm. Cea mai mică absorbanta este afișata de grupurile A și E, cu picuri la 216 nm.

In stânga este ilustrata diagrama cu rezistență electrică pentru toate grupurile morfice: grupul A prezinta valori ale rezistentei la 82,17 Ωcm-1 (SD = 6,02, SE = 1,91); grupul B, la 266,82 Ωcm-1 (SD = 20,16, SE = 4,51); grupul C, la 111,80 Ω cm-1 (SD = 10,71, SE = 3,39); grupul D, la 224.75 Ω cm-1 (SD = 23,79, SE = 7,52); și grupul E, la 87,48 Ω cm-1 (SD = 15,24, SE = 3,41). In dreapta sunt reprezentate spectrele de absorptie UV-vis pentru toate grupurile morfice. Suprafețele cu conturare pronunțate (grupurile B și D) afișează cea mai mare absorbanta în intervalul UV-C, contururile modelate din grupa B, cu cel mai înalt vârf la 232 nm, urmat de D și apoi C, cu vârfuri la 220 nm. Cea mai mică absorbanta este afișata de grupurile A și E, cu picuri la 216 nm.

Functionalizarea senzorului de gaz prin polimerizarea electrochimica a anilinei

Polimerizarea electrochimica a anilinei s-a realizat folosind tehnica voltametriei ciclice. Intr-o celula electrochimica au fost imersati trei electrozi: (1) electrodul de lucru, format din senzorul de gaz (fabricat in miniatura anterior prin piroliza laser), (2) electrodul de referinta, format din electrodul de calomel saturat (SCE) si (3) contraelectrod din inox. Electrolitul a fost compus dintr-o solutie de 0,1M HClO4 in care au fost dispersati 600 μL monomer de anilina cu ajutorul tunului de ultrasunete. S-au efectuat 5 cicluri de polimerizare in domeniul -1000 – 1200 mV, la o viteza de scanare de 200 mV/s, cu ajutorul unui potentiostat Voltalab. Pe langa modificarea ciclurilor voltametrice, depunerea de straturi ultrasubtiri de polianilina a fst confirmata si de modificarea rezistentei electrice a senzorului de la 300 Ω (initial, nefunctionalizat) la 395 Ω (functionalizat cu polianilina).

Voltametria ciclica pentru reactia de polimerizare a anilinei direct pe suportul de grafene al senzorului de gaz. Se observa cresterea stratului dublu electric la nivelul interfetei suport grafenic/polimer.

Voltametria ciclica pentru reactia de polimerizare a anilinei direct pe suportul de grafene al senzorului de gaz. Se observa cresterea stratului dublu electric la nivelul interfetei suport grafenic/polimer.

Functionalizarea senzorului de gaz prin polimerizarea chimica a anilinei

Pentru compararea rezultatelor obtinute pentru dispozitivul experimental creat cu literatura, s-a efectuat polimerizarea chimica a monomerului de anilina si depunerea prin dropcast a polimerului pe suprafata senzorului de gaz nefunctionalizat. In sinteza chimica s-a utilizat o solutie formata din 6 mL anilina proaspat distilata, dispersata in 10 mL HCl 1M; solutia a fost ultrasonata la tunul de ultrasunete timp de 30 s si apoi a fost lasata sa stea la frigider pentru 30 de minute, timp in care s-a fabricat solutia de oxidant prin dizolvarea a 4 g (NH4)2S2O8 in 25 mL HCl 1M. Solutia de anilina a fost depusa pe o baie de ghiata si s-a adaugat, in picatura, solutia de (NH4)2S2O8. Dupa 2 ore de agitare pe baie de ghiata, s-a format un precipitat inchis la culoare in solutie. Precipitatul a fost separat prin centrifugare de mediul de reactie si spalat succesiv cu apa distilata pentru indepartarea reactantilor (pH-ul apei de spalare a fost in jurul valorii de 7,0). Depunerea polimerului pe suprafata senzorului de gaz a fost efectuata prin dispersia polimerului in alcool izopropilic cu ajutorul tunului de ultrasunete si depunerea in picatura (cu ajutorul unei pipete micrometrice) a solutiei alcoolice. Uscarea precipitatului a fost realizata cu ajutorul unei lampi de IR.

Realizare si implementare dizpozitiv experimental 1

Pornind de la rezultatele matematice calculate anterior, se configureaza circuitul antenei. Pentru dimensionarea antenei RFID s-a utilizat software-ul gratuit de la coil32.net.

Schema antenei si software-ul folosit

Schema antenei si software-ul folosit

Utilizand schema de utilizare oferita de Texas Instruments in manualul cipului RFID s-a calculat inductanta antenei dupa formula:

f=1/(2π√LC) MHz

S-a utilizat un condensator de 27 pF si pentru o frecventa de functionare 13,56 MHz este nevoie de un circuit cu o inductanta de 5.102 uH. Utilizand formula pentru o antena spiralata intr-un singur strat rezulta o spirala cu urmatoarele caracteristici: (1)Diametru exterior D= 45 mm; (2) Diametru interior d= 18mm; (3) Raportul W/s = 0.5; (4) Pasul unfasurarii s =1,172 mm; (5) Latimea antenei  pe PCB  W=0,586 mm; (6) Numarul de infasurari 12,02.

Utilizand aceste date s-a realizat circuitul pentru cipul rfid in programul Eagle Cad:

Circuitul electronic pentru dispozitivul RFID (vedere anterioara-stanga si vedere posterioara-dreapta)

Circuitul electronic pentru dispozitivul RFID (vedere anterioara-stanga si vedere posterioara-dreapta)

Dimensiunea totala a circuitului este 31,6 mm cu 60,2 mm. Pentru materialul suport s-a folosit Pyralux, o foaie de Kapton pe care este depus cupru. Desenul a fost transferat pe foaia Pyralux cu ajutorului fotorezistului.

 

Masca cu circuitul electronic printata pe folie (stanga), Circuitul electronic dupa developare (centru), Circuitul electronic cu componentele aferente (dreapta)

Masca cu circuitul electronic printata pe folie (stanga), Circuitul electronic dupa developare (centru), Circuitul electronic cu componentele aferente (dreapta)

Testare circuit electronic

Testare circuit electronic