Etapa 1

Rezumat Etapa I/2017:

În cadrul etapei I s-a urmărit stabilirea unor procese de fabricație (sinteze) eficiente a diverselor tipuri de materiale piezoelectrice sau termoelectrice.

Pentru materialele piezoelectrice tip PZT sau BaTiO3 s-au evitat spre exemplu sinterizările ceramicilor la temperaturi foarte mari 1100-1200 °C. Pentru   BaTi0.95Zr0.05Ospre exemplu s-a adoptat metoda sărurilor topite de NaCl și KCl, aceasta reducând pragul de temperatură necesar sinerizării la 600 °C.

Pentru pulberile de PZT s-a ales metoda chimică de reacție a acetatului de Pb cu n-propoxid de zirconium și izopropoxid de titan în acid acetic anhidru la 120 °C. S-au obținut pe rând compuși PZ, apoi două tipuri de pulberi PZT în funcție de temperatura aleasă 150 sau 300 °C.

Pentru materialul semiconductor termoelectric tip p, SnS s-au încercat trei metode de sinterizare. Dizolvarea sulfului în amoniac și reacția lentă cu pulberea de Sn, apoi cristalizarea la 300-350 °C timp de 2 ore a pulberii rezultate, sinterizarea directă a pulberilor de Sn și S în incinte închise ermetic (tip bombă calorimetrică) și  în atmosferă de gaz inert (azot) la temperaturi cuprinse între 600 și 750  °C și metoda chimică ce se folosește de reacția nitraților sau clorurilor (de Sn, Pb, Bi) în soluție apoasă de tiouree și tiosulfatul de sodiu. Ultima metodă chimică de obținere a aliajului de SnS pare cea mai fezabilă.

Pentru al doilea semiconductor tip p ZnSb s-a utilizat procedeul de măcinare mecanică inițială a pulberilor de Zn și Sb utlizând moara planetară cu bile (30mm) și mai apoi sinterizarea în incinte vidate, închise ermetic la 650 °C. O procedură similară s-a adoptat și pentru BiSb dar trebuie avut în vedere faptul că urmează obligatoriu o parte de călire și recoacere a aliajului BiSb la 300 °C un timp mai îndelungat pentru obținerea structurii cristalografice dorite.

S-a pornit la realizarea unui model piezoelectric semiflexibil (sau semirigid) tip placa “cantilever” la nivel macro, dar alcatuit dintr-o structura matriceala interna de discuri piezoelectrice fixate direct mecanic prin distanțoare tip folii de plastic perforate, fara lipituri. Acest model va servi drept referinta pentru structurile dezvoltate ulterior.

Metode de caracterizare:

Microscop electronic prin baleaj cu dispozitiv EDAX –HITACHI S2600N cu sondă EDAX: 1. Analiza imaginii cu electroni secundari (SEI) rezoluţie până la 4.0 nm (la 25 kV în vid înaintat), domeniul de mărire 15x – 300.000x, tensiunea de accelerare 0,5 kV – 30 kV; 2. Analiza imaginii cu electroni retroîmprăştiaţi (BSE) rezoluţie până la 5.0 nm (la 25 kV în presiune variabilă), domeniul de presiune 1 – 270 Pa, domeniul de mărire 15x – 300.000x; 3. Microanaliza calitativa si cantitativa prin spectrometrie de raze X dispersiva in energie (EDXS).

Spectrometru Raman: Jasco NRS-3100 cu dublu fascicul laser (532 nm si 785 nm), microscop confocal, domeniu de masura 50 cm-1 – 8000 cm-1, rezolutie 1 cm-1, masa de lucru automata, masuratori in lumina polarizata, obiective pentru NIR.

Potentiostat: Radiometer Analytical PGZ301 cu sistem de control Voltalab 40, masuratori de impedanta, voltametrie ciclica, coroziune; celula electrochimica 25 cm3 cu manta de raciere, electrozi de referinta (calomel, Ag/AgCl, DHE, RHE etc.), sistem pentru caracterizarea electrozilor serigrafici.

Caracterizari electrice: Sursa de curent si tensiune si masurare Keithley 2400; ±5 µV (sursa) si ±1 µV (masurare) pana la ±200 V curent continuu; sursa si masurare curenti in domeniul ± 10 pA pana la ± 1A.


Rezultate Etapa 1/2017:

Generator MEMS fabricat din pulberi PZT, preparare pulberi PZT

Traductorul piezo cu codul MZ35291BD  este un disc cu diametrul de 35mm, iar traductorul piezo cu codul MZ15580BD este alcatuit dintr-o pastila piezoceramică cu diametrul de 15mm lipită de un disc de alamă de 20mm.

Din considerente de eficiență energetică și geometrice (de folosire eficienta a spatiului) a fost ales în final traductorul tip MZ15580BD cu discul piezoceramic de 15mm diametru, ar fi fost posibilă și alegerea unei pastille cu diametru mai mic de 12mm dar puterea individuala generată de pastilă scade simțitor.

Sinteza pulberilor din PZT (Pb[Zrx Ti1-x]O3)

Sinteza pulberilor de BaTi0.95Zr0.05O3

Sinteza SnS în apă amoniacală

Cele trei probe SnS obtinute prin: Metoda 1- de dizolvare in apa amoniacala; Metoda 2 -de topire directa in bomba calorimetrica; Metoda 3 – Pulbere obtinuta chimic din tiouree si/sau cumparata.

Sinteza SnS in bomba calorimetrica

Pastila rezultată conține parțial pulbere de SnS și Staniu nereacționat. O parte din Sulf tinde să se evapore înainte de a reacționa cu pulberea de Sn.

Sinteza SnS in Tiouree

Poze microscop Raman pentru proba 1 din stanga, respectiv proba 3 din dreapta.

Spectrul Raman pentru cele doua probe 1 si 3 de SnS.

Sinteza ZnSb

Concluzii Etapa I

În cadrul etapei I s-au stabilit clar majoritatea aspectelor referitoare la procesele de fabricație pentru diverse tipuri de materiale piezoelectrice sau termoelectrice.

S-a construit o structură de referință tip “cantilever” din materiale PZT performante dispuse matriceal (fiecare în paralel) între două plăci de cablaj dublă față de 1mm grosime. La terminarea amplasării diodelor Schottky pentru punțile redresoare se va testa întreaga structură.

A fost aleasă sinteza pulberilor de BaTi0.95Zr0.05O3 deoarece această structură este de cel puțin două ori mai eficientă enegetic decât pulberea simplă de BaTiO3, în loc de Zr s-a încercat și doparea cu atomi de Cu pe aceiași structură de BaTiO3.

Protocoalele de sinteză au fost unite pentru  obiectivele 1 și 2 ale etapei I, deoarece în mod logic vor trebui să fie realizate în continuare structuri flexibile de materiale piezoelectrice bazate pe folii de PVDF dopate cu 25% pulbere de BaTi0.95Zr0.05O3, PZT (25%-70%) sau grafene(0.1-0.2%).

Un alt motiv este acela că pulberea ceramică este casantă când este trasă în foi subțiri, iar imersarea ei în PVDF sau cauciuc siliconic face ca întreaga structură să fie compactă și ușor manipulabilă. Din măsurătorile inițiale pe pulberile de BaTiO3 dopate cu Cu sau Zr tensiunea nu depășește 0.3V, deoarece ele nu au fost polarizate încă în camp electric intens de 8-10 KV/mm pe direcția de aplicare a deformării și solicitărilor mecanice principale, orientarea dipolilor electrici este încă aleatoare.

S-a observat faptul că realizarea directă prin topire a aliajelor termoelectrice de SnS, BiSb și ZnSb nu este suficient de controlabilă și reproductibilă, decât în incinte ermetic vidate și la temperaturi specifice.  În acest caz, pentru evitarea eliberării de gaze toxice tip SO2 și pentru un bun control al uniformității și purității cristalelor de SnS create s-a ales procedura chimică de sinteză a materialului în tiouree, tiosulfat de sodiu sau alte substanțe cu structură donoare de ioni de S. Ca material brut se va folosi în acest caz pulberea de SnCl2 sau nitratii de staniu.

Pentru aliajele BiSb este extrem de importantă doparea corectă în proporție ori de 5%, ori în proporție de 12%-15%, pentru a obține un bun coefcient Seebeck la temperatura camerei sau a corpului uman, valoarea acestuia este de maxim 120 µV/K  la 300K și 12% concentrație de Sb în aliaj. Factorul de merit ZT crește simțitor în funcție de câmpul magnetic aplicat asupra aliajului de Bi0.95Sb0.05 sau Bi0.88Sb0.12(în concentrația de Sb stabilită). În următoarea etapă se va determina clar această influență a câmpului magnetic extern asupra aliajelor de BiSb.

Aliajele de SnS (dopate sau nedopate) pot avea un coeficient Seebeck foarte bun chiar la temperatura camerei de 300-400 µV/K, comparabil cu cel al aliajelor tip ZnSb. Aliajele tip SnS sau ZnSb vor fi folosite ca picioare semiconductoare tip p termoelectrice, iar aliajul din BiSb este privit ca element semimetal (semiconductor) tip n. Cum SnS sau ZnSb au punctul de topire mai sus decât  BiSb , unirea elementelor semiconductoare tip n-p este posibilă prin topirea ulterioară a aliajului într-o matriță, prin tehnica “spray pyrolysis” sau “magnetron sputtering”.